Le rocce che formano il territorio sono di natura calcarea-dolomitica di origine sedimentaria che, 200 milioni di anni fa nel Triassico, costituivano il fondo della Tetide, il mare che divideva i due grandi continenti primordiali che sarebbero successivamente divenuti la placca africana e la placca europea. L'attività vulcanica sottomarina, avvenuta nel Terziario in era mesozoica, è tutt'oggi testimoniata dalle rocce laviche di Timpa delle Murge e di Timpa di Pietrassasso, in territorio di Terranova di Pollino, siti che costituiscono un raro e suggestivo "giardino geologico" dove affiorano masse di lava a cuscino, "pillow", e verdastre rocce ofioliti, solidificatesi per raffreddamento a contatto con l'acqua.

In seguito, circa 100 milioni di anni fa, alla fine del Cretaceo, la compressione della Tetide, dovuta all'avvicinamento delle due placche continentali, europea ed africana, provocò un corrugamento del territorio e la lentissima formazione dei rilievi; più tardi, 5 milioni di anni fa, movimenti contrapposti di distensione determinarono le fratture delle rocce emerse, chiamate propriamente faglie, di cui un esempio è ben visibile nella parete meridionale di Timpa Falconara. Successivamente lo sprofondamento di ingenti blocchi di roccia ha provocato grandi fosse tettoniche di cui la Valle del Mercure, un tempo sommersa da un grande lago, è una diretta testimonianza.

Altri eventi naturali hanno ulteriormente caratterizzato la morfologia del territorio del Parco e, tra i fattori determinanti, l'azione erosiva delle acque sulle rocce calcaree che ha dato luogo a fenomeni carsici, sia di superficie, come pianori e doline, sia ipogei, costituiti da moltissime gallerie e profonde voragini che si insinuano per chilometri nella profondità della roccia: un patrimonio sotterraneo di grotte e inghiottitoi come la Grotta di "Piezze 'i trende" nei pressi di Rotonda, la Grotta di S. Paolo nel territorio di Morano Calabro e l'Abisso del Bifurto a Cerchiara di Calabria, noto per la sua profondità di 683 metri. L'azione erosiva delle acque ha ancora inciso a fondo le rocce dei rilievi, provocando spettacolari gole e canyon che caratterizzano le aree più suggestive del Parco: le Gole del Lao, della Garavina, del Barile e le famose Gole del Raganello, ai piedi di Civita, le cui pareti così alte e così tanto ravvicinate rendono difficile la penetrazione della stessa luce, determinando un'atmosfera rarefatta di estremo incanto.

L'avvento dei ghiacciai nel corso dell'ultima glaciazione di Wurm, avvenuta tra 100.000 e 12.000 anni fa, ha ulteriormente eroso le valli e i pianori di alta quota, definendo la morfologia delle vette.

Numerose forme glaciali testimoniano la trasformazione del territorio: l'accumulo di enormi masse di ghiaccio ha dato luogo ai circhi glaciali osservabili nel versante settentrionale del Monte Pollino, di Serra del Prete o di Serra Dolcedorme, nella conca della Fossa del Lupo e nel versante meridionale della Mula, dove si possono riconoscere i depositi morenici dovuti al trasporto di pietre e detriti che la lenta fase di ritiro dei ghiacciai ha comportato. In alcuni casi si sono concentrati ingenti accumuli di materiale, che hanno formato le collinette moreniche, in altri casi il ritiro dei ghiacciai ha abbandonato grandi massi isolati, cosiddetti massi erratici, di cui splendidi esempi possono essere osservati nell'area del Piano di Acquafredda e dei Piani di Pollino.

Importanti testimonianze paleontologiche interessano il territorio del Parco: nelle rocce calcaree sono osservabili fossili di Rudiste, molluschi vissuti nei fondali della Tetide e scomparsi 65 milioni di anni fa.

Nella Valle del Mercure, nel 1979, è stato ritrovato lo scheletro di un grande esemplare di Elephas antiquus italicus, in ottimo stato di conservazione: si tratta di un pachiderma alto circa 4 metri vissuto tra 700.000 e 400.000 anni fa e rinvenuto sulle sponde del lago che copriva allora l'intera valle, quando, al ritiro dei ghiacciai, l'area era interessata da un clima subtropicale.